ЗАГРЯЗНЕНИЕ

Год: 1989 1999 2004

2.1. Элементный состав нефти и нефтепродуктов

Основными компонентами нефти являются углеводороды (до 98%). Кроме того, в состав нефти входят их производные, содержащие кислород, серу и азот. Углеводороды, входящие в состав нефти, подразделяются на четыре класса (Нельсон-Смит, 1977; Владимиров и др., 1991):

" Парафины (алканы) - устойчивые насыщенные соединения, характеризующиеся формулой CnH2n+2, имеющие прямую или разветвленную цепь.

" Нафтены (циклопарафины) - насыщенные циклические соединения, характеризующиеся формулой CnH2n, оба атома водорода в которых могут быть замещены алкильными группами.

" Ароматические - ненасыщенные циклические соединения ряда бензола, содержащие в кольце на шесть атомов водорода меньше, чем соответствующие нафтены; атомы водорода в этих соединениях могут быть также замещены алкильными группами.

" Олефины (алкены) - ненасыщенные нециклические соединения с двумя или одним атомом водорода у атома углерода; соединения этого класса могут быть с прямой или разветвленной цепью, хотя они присутствуют в сырой нефти, являются основным продуктом ее крекинга.

Основную часть нефти и нефтепродуктов составляют углерод (83-87%) и водород (12-14%). Их содержание, иногда и соотношение, полезно знать для расчетов некоторых процессов. Например, теплота сгорания котельных топлив является важным показателем, от которого зависит расход топлива. Теплота сгорания зависит от элементного состава топлив. Высокая теплота сгорания жидких топлив объясняется высоким содержанием в них водорода и углерода и малой зольностью. Входящие в состав топлива кислород, азот, влага и негорючие минеральные вещества являются балластом.

Процентное отношение массового содержания водорода к содержанию углерода (100НС) показывает, сколько необходимо добавить водорода к сырью в процессе гидрокрекинга, чтобы получить желаемые продукты. Отношение 100 Н/С в бензине равно 17-18, в нефти 13-15, в тяжелых фракциях 9-12.

Данные элементного состава и структурно-группового состава узких фракций масел и тяжелых остатков, из которых выделение индивидуальных соединений невозможно, позволяет значительно расширить представления о структуре веществ, входящих в эти фракции, и построить модель их "средней" молекулы.

Во всех нефтях наряду с углеводородами имеется значительное количество соединений, включающих такие гетероатомы, как сера, азот и кислород. Содержание этих элементов зависит от возраста и происхождения нефти.

Содержание серы может составлять от 0,2 до 7,0%, что отвечает содержанию сернистых соединений ~ 0,2 - 7,0%. Кислорода в нефти содержится от 0,05 до 3,6%, а содержание азота не превышает 1,7%.

Распределение гетероатомов по фракциям нефти неравномерно. Обычно большая их часть сосредоточена в тяжелых фракциях и, особенно, в смолистой ее части.

Кислородсодержащие соединения в отечественных нефтях редко составляют больше 10%. Эти компоненты нефти представлены кислотами, эфирами, фенолами и др. Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения, причем до 90-95% кислорода приходится на смолы и асфальтены.

Наиболее распространенными кислородсодержащими соединениями нефти являются кислоты и фенолы, которые обладают кислыми свойствами и могут быть выделены из нефти или ее фракций щелочью. Их суммарное количество обычно оценивают кислотным числом (количество мг КОН, пошедшего на титрование 1 г нефтепродукта). Содержание веществ с кислыми свойствами также, как и всех кислородсодержащих соединений, убывает с возрастом и глубиной нефтяных залежей.

Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей процента до 14% (нефтепроявление Роузл Пойнт, США). В последнем случае почти все соединения нефти являются серосодержащими.

Как и кислородсодержащие соединения нефти, серосодержащие неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Однако в отличие от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто-смолистой части нефти, сера присутствует в значительных количествах в дистиллятных фракциях.

В нефтях сера встречается в виде растворенной элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, кислорода и азота в различных сочетаниях.

Серосодержащие соединения наиболее вредны как при переработке, так и при использовании нефтепродуктов. Они отрицательно влияют на многие эксплуатационные свойства нефтепродуктов. У автомобильных бензинов снижается приемистость к ТЭС, стабильность, способность к нагарообразованию, коррозионную агрессивность. При сгорании сернистых соединений выделяются SO2 и SО3, образующие с водой коррозионно-агрессивные сернистую и серную кислоты. Серный ангидрид (SО3) сильнее, чем SО2 влияет на нагарообразование, износ и коррозию в двигателе, а также на качество масла, При наличии SО3 в продуктах сгорания повышается точка росы и тем самым облегчается конденсация Н2SO4 на стенках гильз цилиндров и усиливается коррозия. При воздействии на масло Н2SО4 образуются смолистые продукты, образующие затем нагар, обладающий в результате повышенного содержания серы большой плотностью и абразивностью и способствующий износу двигателя.

Сернистые соединения могут вызвать временное обратимое отравление. Вместе с тем, при длительном воздействии сернистых соединений, отравление зачастую бывает необратимым. Отравление сернистыми соединениями избирательно ведет к падению активности катализатора лишь в отношении реакций ароматизации углеводородов. При этом возрастает расщепляющее действие катализатора. Снижение скорости реакции ароматизации, с одной стороны, и усиление реакций распада, с другой, вызывает нарушение селективности процесса, ослабление гидрирующей функции катализатора ведет за собой также более быстрое закоксовывание катализатора. Наиболее чувствительны к действию сернистых соединений полиметаллические ренийсодержащие катализаторы.

Содержание азота в нефти редко превышает 1%. Оно снижается с глубиной залегания нефти. Азотистые соединения сосредоточены в высококипящих фракциях нефти, и особенно в тяжелых остатках. Обычно азотсодержащие соединения делят на две большие группы: азотистые основания и нейтральные азотистые соединения.

Азотистые основания сравнительно легко выделяются минеральными кислотами и поэтому наиболее изучены.

Нейтральные азотистые соединения нефти представлены арилпроизводными пиррола и амидами кислот. С увеличением температуры кипения нефтяных фракций увеличивается содержание в них нейтральных азотистых соединений и падает содержание основных.

Интересным типом азотсодержащих соединений являются нефтяные порфирины. Они содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и встречаются в виде комплексов с ванадилом VО+2 или никелем. Порфириновые комплексы чаще всего присутствуют в нефти в виде мономолекулярных соединений. Эти соединения различаются алкильными заместителями. Могут встречаться порфирины, которые на периферии содержат конденсированные с пиррольными ароматическое или ароматическое кольцо.

Порфириновые комплексы нефти обладают каталитической активностью. Предполагают, что они играют определенную роль в реакциях диспропорционирования водорода в процессах генезиса нефти.

Азотсодержащие соединения являются сильнейшим ядом для катализаторов процесса гидрокрекинга. Считают, что высокомолекулярные азотистые соединения прочно адсорбируются на кислотных центрах, блокируя их и понижая тем самым расщепляющую способность.

К минеральным компонентам нефти относятся содержащиеся в нефти соли, образованные металлами и кислотами, металлические комплексы, а также коллоидно-диспергированные минеральные вещества. Элементы, входящие в состав этих веществ часто называют микроэлементами, их содержание колеблется от 10-8 до 10-2 %.

В состав нефти входят многие металлы, в том числе щелочные и щелочноземельные, металлы подгруппы меди, цинка, бора, ванадия, а также типичные неметаллы.

Внутримолекулярные комплексы относительно хорошо изучены на примере порфириновых комплексов ванадила и никеля. Кроме порфириновых, в нефтях обнаружены псевдопорфириновые и другие более сложные внутримолекулярные комплексы, где помимо азота в комплексообразовании участвуют атомы кислорода и серы в различном сочетании.

Несмотря на малое содержание в нефти, микроэлементы значительно влияют на процессы ее переработки и дальнейшее использование нефтепродуктов. Большинство элементов, находящихся в нефти в микроколичествах, являются каталитическими ядами, быстро дезактивирующими промышленные катализаторы нефтепереработки. Поэтому для правильной организации технологического процесса и выбора типа катализатора необходимо знать состав и количество микроэлементов. Большая их часть концентрируется в смолистом остатке, поэтому при сжигании мазутов образующаяся пятиокись ванадия сильно корродирует топливную аппаратуру и отравляет окружающую среду.

2.2. Групповой состав нефти и нефтепродуктов

Даже узкие фракции представляют собой сложные смеси гетероорганических соединений. Для технических целей достаточно знать суммарное содержание углеводородов по классам. Общее содержание алканов в нефти составляет 25-30 %. С повышением средней молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. В средних фракциях, перегоняющихся при 200-300oС, их содержание обычно уже не превышает 55-61 %. Алканы нефти представлены изомерами нормального и разветвленного строения, так в нефтях глубокого превращения алканы часто составляют 50 % и более от содержания всех изомеров. Нефти нафтеновой природы содержат в основном алканы изостроения. Массовое содержание циклоалканов колеблется от 25 до 75 %, они присутствуют во всех фракциях и их содержание растет по мере утяжеления фракции. Содержание аренов в нефти изменяется от 15 до 50 %. Они представлены в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических углеводородов.

2.3. Физические и физико-химические свойства нефти и нефтяных углеводородов

Важнейшие физические характеристики нефти - температура кипения, удельный вес (плотность) и вязкость - определяются химической природой и соотношением входящих в нее компонентов. Температура кипения нефти возрастает с увеличением молекулярной массы, плотность зависит в основном от молекулярного строения, а вязкость - от обоих факторов. Некоторые компоненты нефти, главным образом низшие ароматические соединения, заметно растворимы в воде и быстро выщелачиваются при растекании нефти тонким слоем, если на море - волны.

Нефть, обладающая пониженной вязкостью, на чистой поверхности воды способна к обширному растеканию. Сырая нефть теоретически может растекаться до образования мономолекулярного слоя. Важный фактор в физическом поведении разлитой в воде нефти - эмульгирование. Эмульсия легко образуется при механическом перемешивании двух взаимно нерастворимых жидкостей, в результате чего диспергируемая фаза оказывается суспендированной в виде капелек в однородной фазе.

Механизм, по которому вещество распределяется в окружающей среде, зависит от его физико-химических свойств. Для определения путей трансформации химических соединений в биосфере необходимо ответить на следующие вопросы: способно ли вещество изменяться после того, как оно введено в окружающую среду, какими процессами вызываются эти изменения и с какой скоростью они протекают? Возможно ли превращение вещества в более опасные соединения? (Богдашкина, Петросян, 1988).

Нефтяные углеводороды значительно различаются по своей способности мигрировать в газовую и водную фазы. Установлено, что лишь 1-3% сырой нефти растворяется в воде, а испаряется от 10 до 40%, в первую очередь это относится к низкомолекулярным алифатическим и ароматическим углеводородам. Для нефтяных углеводородов испарение всегда доминирует над растворением. Особенно быстро испаряются алканы, циклоалканы и бензолы. Для полициклических ароматических углеводородов скорости испарения и растворения сравнимы и очень малы. Вследствие этого эти соединения будут претерпевать иные пути трансформации в биосфере, чем испарение и растворение, а именно, биодеградацию, окисление, фотохимические реакции, приводящие к образованию более полярных и, следовательно, более растворимых соединений (Богдашкина, Петросян, 1988).

Важной характеристикой нефтяных углеводородов является коэффициент распределения между несмешивающимися органической и водной фазами. Наиболее широко используется коэффициент распределения между н-октанолом и водой (КOW), который представляет собой отношение концентрации химического вещества в н-октаноле к концентрации его в воде. Эта величина используется для предсказания сорбции вещества в почве и донных отложениях и биоаккумуляции (Фрумин, 2002).

Наиболее многосторонними процессами, контролирующими распределение веществ в окружающей среде, являются биохимические процессы с участием микроорганизмов. Процессы биодеградации имеют важное значение для выведения из окружающей среды химических соединений, не участвующих в процессах фотодеградации, гидролиза, окислительно-восстановительных процессах. На процессы биодеградации оказывают влияние и физико-химическое состояние окружающей среды: наличие кислорода, света, питательных веществ. Так, установлено, что анаэробная деградация нефтяных углеводородов является медленным процессом и осажденные тяжелые фракции нефти обладают значительной персистентностью.

На пути и скорость биодеградации существенное влияние оказывает химическая структура соединений. Нормальные алканы (н-алканы) деградируют быстрее по сравнению с другими классами нефтяных углеводородов. Наиболее быстро расщепляются С16 - С18. Разветвленные алканы и циклоалканы биодеградируют медленнее н-алканов.

2.4. Биологическое действие нефти и нефтяных углеводородов

Поступление нефтяных углеводородов в живые организмы может происходить как непосредственно из воды посредством адсорбции, так и по пищевой цепи. В первом случае аккумуляция определяется скоростью поступления и выведения вещества из организма непосредственно из воды. Мерой способности к концентрированию данного химического соединения является фактор биоконцентрирования, который представляет собой отношение констант поступления и выведения вещества из организма. Значения этого фактора зависят от типа организма. Для водорослей величина этого фактора определяется площадью поверхности.

Биоаккумуляция может также происходить через пищевую цепь и в этом случае описывается фактором экологического усиления, который представляет собой отношение концентрации токсиканта в организме к концентрации токсиканта в пище, которую употребляет данный организм.

Рыбы подвергаются воздействию разливов нефти и нефтепродуктов при употреблении загрязненной пищи и воды, а также при соприкосновении с нефтью и нефтепродуктами во время движения икры. Гибель рыбы, исключая молодь, происходит обычно при лишь при крупных (серьезных) разливах нефти. Однако сырая нефть и нефтепродукты отличаются разнообразием токсического действия на различные виды рыб (Платпира, 1988; Салова, Фрумин, 2004; Фрумин, Салова, 2004). Сублетальный эффект нефть оказывает на сердце, изменяет дыхание, увеличивает печень, замедляет рост, разрушает плавники, приводит к различным биологическим и клеточным изменениям, влияет на поведение. Концентрация 0.5 миллионной доли или менее нефти в воде способна привести к гибели форели. Личинки и молодь рыб наиболее чувствительны к воздействию нефти, разливы которой могут привести к гибели рыб и личинок, находящихся на поверхности воды, а молодь - в мелких водах. Так, разлив нефти в Балтийском море в 1969 г. привел к гибели многочисленные виды рыб, которые обитали в прибрежных водах.