4. Тяжелые металлы в Д.О. Финского залива
Представленные материалы базируются на результатах мониторинга, проводимого в "Севморгео" в восточной части Финского залива Балтийского моря. Авторы А.Е. Рыбалко и Г.Т. Фрумин 4.1. Количественные соотношения между содержанием металлов в донных отложениях Восточной части Финского залива и Невской губы и их кларкамиПонятие кларк было введено А.Е. Ферсманом в 1923 г. Он определяет его как относительное количество атомов данного элемента в данном космическом теле или его части, то есть характеризующее частоту, распространенность, среднее содержание элементов. Проблеме кларков основополагающее значение придавал также В.И. Вернадский, который писал: "Числа кларков не случайны, они дают нам в руки могучее средство… идти глубоко в понимании закономерностей атомного строения планеты…Таблица кларков выражает очень основное свойство вещества планеты, всех ее сложнейших химических, атомных изменений - дает понятие о равновесиях атомов, закономерных в верхних частях земной коры… Таблица кларков стоит в геохимии на равном месте с таблицей атомных весов - в периодическом ее выражении в таблице Менделеева" [Вернадский, 1954]. Среднее содержание химического элемента в какой-либо естественной геохимической системе - величина постоянная. Всякое статистически значимое отклонение от Кларков в ту или иную сторону причинно обусловлено и тем самым пригодно для широкого использования в прикладных целях. Как показывает практика, для оценки значимости конкретных случаев таких отклонений в сторону накопления иногда достаточно сопоставления местных значений содержания металла с его глобальным кларком пород того или иного типа [Овчинников, 1990]. В связи с изложенным представлялось целесообразным выявить количественные соотношения между содержанием металлов в донных отложениях восточной части Финского залива и их кларками. На первом этапе исследования такая попытка была реализована на основе данных мониторинга 2000 г. в Невской губе. С этой целью была проведена математико-статистическая обработка первичных данных наблюдений по всей акватории Невской губы (табл. 4.1. и табл. 4.2.).
Примечание. N - количество наблюдений; XМИН. - минимальное содержание, %; XМАКС. - максимальное содержание, %; XСР. - среднее содержание, %; НК - нижняя квартиль; ВК - верхняя квартиль; m - стандартная ошибка средней; ? - стандартное отклонение; CV - коэффициент вариации.
Примечание. N - количество наблюдений; XМИН. - минимальное содержание, %; XМАКС. - максимальное содержание, %; XСР. - среднее содержание, %; НК - нижняя квартиль; ВК - верхняя квартиль; m - стандартная ошибка средней; ? - стандартное отклонение; CV - коэффициент вариации. Использование данных, приведенных в табл. 4.1. и табл. 4.2., позволило выявить следующее статистически значимое уравнение, связывающее содержание металлов в донных отложениях Невской губы в 2004 г. с их кларками (см. также рис.4.1): lg[Me, %] = 0,6241 lg[Кларк, %] - 0,6688 (1) N = 10; r = 0,899; r2 = 0,808; m = 0,389; FР = 33,64; FT = 5,12; FР/ FT = 6,57 Или [Me, %] = 0,214 [Кларк, %]0,624 (2) Здесь N - количество металлов, использованных при построении регрессионной модели, r - коэффициент корреляции (теснота связи), r2 - коэффициент детерминации (объяснимая доля разброса), m - стандартная ошибка, FР - расчетное значение критерия Фишера, FT - табличное значение критерия Фишера для уровня значимости ? = 5%.
Как следует из приведенных статистических характеристик, уравнение (1) адекватно (FР > FT) и может быть использовано для прогнозирование величин средних содержаний металлов в донных отложениях Невской губы (FР > 4FT) [Дрейпер, Смит, 1973] Для иллюстрации приводим результаты следующих расчетов. По данным мониторинга 2004 г. среднее содержание титана в донных отложениях Невской губы было равно 2865 ppm или 0,29%. Кларк титана равен 0,53 %. Подставляя это значение кларка титана в формулу (2), получим, что прогнозируемая величина содержания титана в Невской губе составит 0,14%, что весьма близко к вышеприведенному среднему содержанию. С учетом изложенного на втором этапе исследований была проведена математико-статистическая обработка всех данных мониторинга содержания металлов в Невской губе за период с 2000 г. по 2004 г. (табл.4.3, 4.4).
Примечание. N - количество наблюдений; XМИН. - минимальное содержание, %; XМАКС. - максимальное содержание, %; XСР. - среднее содержание, %; НК - нижняя квартиль; ВК - верхняя квартиль; m - стандартная ошибка средней; ? - стандартное отклонение; CV - коэффициент вариации.
Примечание. N - количество наблюдений; XМИН. - минимальное содержание, %; XМАКС. - максимальное содержание, %; XСР. - среднее содержание, %; НК - нижняя квартиль; ВК - верхняя квартиль; m - стандартная ошибка средней; ? - стандартное отклонение; CV - коэффициент вариации. Использование данных, приведенных в табл.4.3. и табл. 4.4., позволило выявить следующее статистически значимое регрессионное уравнение, связывающее среднее содержание металлов в донных отложениях Невской губы за период с 2000г. по 2004 г. с их кларками (см. также рис. 4.2.): lg[Me, %] = 0,645 lg[Кларк, %] - 0,588 (3) N = 10; r = 0,908; r2 = 0,824; m = 0,381; FР = 37,37; FT = 5,12; FР/ FT = 7,36 или [Me, %] = 0,258 [Кларк, %]0,645 (4) Здесь N - количество металлов, использованных при построении регрессионной модели, r - коэффициент корреляции (теснота связи), r2 - коэффициент детерминации (объяснимая доля разброса), m - стандартная ошибка, FР - расчетное значение критерия Фишера, FT - табличное значение критерия Фишера для уровня значимости ? = 5%. Как следует из приведенных статистических характеристик, уравнение (1) адекватно (FР > FT) и может быть использовано для прогнозирование величин средних содержаний металлов в донных отложениях Невской губы (FР > 4FT). Справедливость высказанного соображения подтверждается следующим примером. Для четырех элементов, данные для которых не были использованы при получении формул (3) и (4), были проведены оценки средних концентраций содержания в донных отложениях Невской губы за период с 2000 г. по 2004 г. Затем по формуле (4) были рассчитаны прогнозируемые величины содержания этих элементов и проведено сопоставление фактически наблюдавшихся и прогнозных величин (табл. 4.5). Как следует из приводимых данных можно считать вполне удовлетворительным совпадение фактически наблюдавшихся и прогнозируемых величин содержания рассмотренных металлов в донных отложениях Невской губы.
Аналогично вышеизложенному было выявлено статистически значимое уравнение регрессии между содержанием металлов в донных отложениях восточной части Финского залива за комплексом защитных сооружений (КЗС) и их кларками в земной коре (табл. 4.6 и рис. 4.3).
По данным табл. 4.6 было выявлено статистически значимое регрессионное уравнение, связывающее среднее содержание металлов в донных отложениях восточной части финского залива за КЗС за период с 2001 г. по 2005 г. с их кларками (см. также рис. 4.3): lg[Me, %] = 0,736 lg[Кларк, %] - 0,268 (3) N = 11; r = 0,917; r2 = 0,841; m = 0,423; FР = 47,48; FT = 4,96; FР/ FT = 9,57 или [Me, %] = 0,54 [Кларк, %]0,736 (4) Здесь N - количество металлов, использованных при построении регрессионной модели, r - коэффициент корреляции (теснота связи), r2 - коэффициент детерминации (объяснимая доля разброса), m - стандартная ошибка, FР - расчетное значение критерия Фишера, FT - табличное значение критерия Фишера для уровня значимости ? = 5%. Как следует из приведенных статистических характеристик, уравнение (3) адекватно (FР > FT) и может быть использовано для прогнозирование величин средних содержаний металлов в донных отложениях восточной части Финского залива за комплексом защитных сооружений (FР > 4FT).
4.2. Загрязнение донных отложений Восточной части Финского залива тяжелыми металламиТяжелые металлы в донных осадках Финского залива концентрируются преимущественно в глинистых осадках. Как уже было отмечено ранее, глинистая (пелитовая) седиментация сосредоточена в депрессиях доголоценового рельефа и, соответственно, распределение тяжелых металлов определяется характером пространственного распространения литологических типов осадков. Для того, чтобы избавиться от влияния литологического фактора при геоэкологических исследованиях, как в России, так и за рубежом, изучение концентраций микроэлементов проводят преимущественно в глинистых осадках Наблюдения над концентрациями тяжелых металлов в придонных водах показали, что, начиная с 2001 г, суммарное содержание их в целом снижалось, что связывается нами с уменьшением их поступления со стоками со стороны берега, в том числе и в связи с принятыми по рекомендациям ХЕЛКОМ мерами [Корнеев и др, 2005] (рис. 4.4.).
В тоже время донные осадки, которые по своей сути являются депонирующей средой, не являют столь явной картины. Это связано с тем, что на границе "дно-вода" происходит активный обмен между придонными и иловыми водами, концентрации микроэлементов в которых входят в качестве подвижной формы в суммарные концентрации донных осадков. Накопление или относительное обеднение иловых вод в приповерхностном слое осадков, который, кстати, на 60-70% состоит из этих самых вод, зависит от многих, главным образом, природных факторов, одним из которых является положение нулевой границы редокс-потенциала. В свою очередь, значение редокс-потенциала непосредственно связано с содержанием растворенного кислорода в придонном слое водной толщи. А этот показатель определяется как природными циклическими причинами, так и влиянием антропогенного фактора, в частности поступлением сюда органического вещества, на окисление которого и расходуется кислород [Рыбалко и др.2004]. Сами концентрации тяжелых металлов в донных осадках, которые являются обычными компонентами природной среды и распределение которых обусловлено в том числе законами седиментогенеза, зависят и от природного фона, что и было показано в предыдущем разделе. Установленные там закономерности свидетельствуют о преобладающем влиянии на распространение тяжелых металлов природных факторов, тогда как антропогенный вклад должен вести к нарушению этих связей и может рассматриваться как "шум", нарушающий общие закономерности. Это вывод достаточно хорошо продемонстрирован на рис. 4.5, где видно, что закономерное изменение концентраций во временном тренде, по крайней мере, в период с 2002 по 2004 отсутствует. Так, средние концентрации меди, максимальные в 2002 году, резко снижаются в 2003 году и возрастают вновь в 2004 г. Одной из таких причин может являться установленное нами резкое ухудшение экологической ситуации в восточной части Финского залива в связи с затоком североморских вод в Балтику весной 2003 года. Вентиляция глубинных вод в Готландской котловине привела к частичной интрузии бескислородных глубинных вод с циркуляционными течениями в Финский залив [Рыбалко и др., 2004]. Это привело к резкому расширению в глубоководной части рассматриваемого района (на глубинах более 50м) анаэробных зон и, соответственно, миграции большинства микроэлементов из иловых вод в придонные. Соответственно, произошло и обеднение донных отложений наиболее подвижными формами тяжелых металлов. В тоже время концентрации малоподвижных микроэлементов, таких как Cr и Ni, а также металлов, природный источник которых связан с речным стоком (Fe и Mn) меняются мало и в пределах аналитической ошибки. Анализ временных трендов различных металлов по отдельным станциям показывает широкий разброс полученных результатов (рис. 4.6., 4.7.). Так, максимальные концентрации подвижного цинка обнаружены в 2002 на ст. ФЗ-6 в районе о-ва Сескар. На станциях ФЗ-1 (Красногорский рейд, вблизи Кронштадта) и ФЗ-12 (в Копорском заливе) наибольшие содержания зафиксированы в 2001 году, а на станциях F-41 и GF-6, расположенных на удалении от города максимум содержаний приходится на последние годы, начиная с 2003 г. С одной стороны можно сделать вывод, что подобные тренды связаны с последовательной миграцией тяжелых металлов со стоковыми течениями в западную часть, но этому препятствуют 2 обстоятельства. Первый - это чрезвычайно сложный характер трендов без видимых закономерностей, второй, слабо просматривающаяся, но тем не менее вполне отчетливое снижение концентраций также в западную часть, одновременно с появлением на западе на отдельных станциях гораздо более высоких концентраций, чем вблизи Санкт-Петербурга. В частности, в 2001 году концентрации меди на Красногорском рейде были не выше 70 p.p.m, в то время как у о-Гогланд (ст. ФЗ-3) они превышали 150 p.p.m., т.е. были в 2 раз выше. В 2004 году они были примерно равны по величине, в то время как между ними располагались станции с существенно более низкими концентрациями Cu.
Количественные данные и статистические характеристики изменения концентраций на отдельных станциях в течение описываемого срока представлены в табл. 4.7.
Отчетливо видно, что для временных трендов единичных станций характерен широкий и незакономерно повторяющийся разброс данных. Тем не менее, отчетливо проявляется разница между данными по содержаниям меди (геохимически подвижный элемент, в частности в составе минерально-органогенных комплексов) и хрома (малоподвижный элемент, преимущественно входит в состав кристаллической решетки минералов). Это хорошо видно на примере вычисленного стандартного отклонения, которое для меди колеблется в пределах от 31 до 61, а для хрома оно укладывается в пределы 21,6-28,58. Изучение временных трендов распределения микроэлементов, а также анализ пространственных схем их площадного распространения показывает неоднозначные результаты. С одной стороны отчетливо видно, что четкое уменьшение концентраций тяжелых металлов со стороны Санкт-Петербургского мегаполиса, которое трактовалось финскими исследователями, как доказательство активного воздействия города на экосистему западной части залива [Vallius, 2002], отсутствует. С другой стороны анализ пространственного распространения загрязняющих веществ в Финском заливе и их локализация в донных отложениях свидетельствует, что значительная тяжелых металлов аккумулируется в илах Шепелевского и Сескарского плеса, т.е. в пределах Невского эстуария. Это видно по изменению концентраций тяжелых металлов по профилю от Невского эстуария до Гогландского плеса, установленных по данным геоэкологического мониторинга в 2003 г. Такие металлы, как As, Ni, Cu, Pb максимальные средние концентрации имеют в донных осадках Шепелевского плеса, т.е. во внутренней части невского эстуария до линии между мысами Стирсудден и Шпелев. При этом важно, что эти средние концентрации выше регионального уровня загрязнения по классификации Ленморниипроекта. По концентрациям таких подвижных элементов как цинк и медь ареал загрязненных осадков гораздо шире и охватывает почти все седиментационные районы (рис.3.3.). Концентрации хрома и цинка при этом не дифференцированы по отношению к Санкт-Петербургу. Дополнительная информация о пространственном распределении может быть получена при анализе пространственного распределения отдельных микроэлементов. Так по результатам мониторинга 2004 года отчетливо видно, что тезис о концентрировании тяжелых металлов в пределах невского эстуария и Сескарского плеса хорошо подтверждается на примере меди, где за пределами указанных районов высокие концентрации отмечаются только в Выборгском заливе. Эта тенденция может быть с достаточной условностью отнесена и к хрому. Распределение же Sr показывает, что при общем снижении концентраций данного тяжелого минерала к западу, в районе острова Гогланд, а также в Лужской губе обнаруживаются высокие концентрации стронция. Появление высоких концентраций микроэлементов в западной части полигона, которые не имеют видимой связи с Санкт-Петербургским мегаполисом, видно и на примере пространственного распределения Ni в донных осадках по данным мониторинга 2003 г (рис.4.9.). При этом в седиментационных бассейнах Межостровного района, концентрации металлов всегда много ниже регионального норматива загрязнения.
Наличие локальных аномалий металлов в донных осадках, прежде всего, в Выборгском и Нарвском заливах, а также таких явных антропогенных загрязнителей, как 137Сs, давно было предметом наших исследований [Рыбалко и др., 2004]. Связь этих концентраций с Санкт-Петербургом весьма сомнительна и их появление связано с местными источниками загрязнения, к числу которых относится сток рек Луга и Нарова, геохимическая барьерная зона в устье которых узкая и не обладает достаточным фильтрационным эффектом. Появление этих локальных концентраций может быть связано и с изменением редокс-потенциала в придонном слое воды, что в свою очередь может привести ко вторичному загрязнению придонных вод и слоя наилка тяжелыми металлами. В частности появление относительно высоких концентраций никеля на ст.GF-3 и S-6, в которых были установлены резко отрицательные значения редокс-потенциала, могут быть причиной этому явлению (рис.4.9.). Вывод о преимущественной аккумуляции тяжелых минералов в донных отложениях невского эстуария нашел свое подтверждение и в результатах мониторинга 2005 г., материалы которого в настоящее время находятся в обработке. На рис. 4.10. отчетливо видно, что наиболее загрязненные осадки тяготеют к Шепелевскому и Сескарскому плесам (оценка сделана по сумме тяжелых металлов, отнесенных к фону, который рассчитан как среднее значение+ 1 стандартное отклонение), а также зафиксированы на ст. ФЗ-3 у острова Гогланд. В последнем случае важно иметь ввиду, что проба была отобрана в тонком слое существенно алевритового перлювия, перекрывающего илы литоринового возраста, т.е. отражают действительно условия современного осадконакопления.
Copyright:
|
