Сущность метода анализа

Электрометрический метод определения рН основан на измерении потенциала элемента, состоящего из двух электродов: индикаторного (стеклянного) и сравнительного (хлорсеребряного или каломельного). Этот метод, как и колориметрический, является сравнительным из-за непостоянства "асимметрического" потенциала стеклянного электрода, вследствие чего рН-метр необходимо стандартизировать с помощью буферных растворов. Однако этот потенциал линейно зависит от концентрации ионов водорода в растворе в диапазоне значений рН = 1...10.

Электрометрическому определению рН не мешает окраска исследуемой воды, мутность, присутствие окислителей, восстановителей и повышенное содержание солей. По литературным [1, 2, 3] данным, ошибка, обусловленная влиянием растворенных солей (для значений S<35%о), не превышает ±0,01..0,015 ед. рН.

На величину рН большое влияние оказывает температура,. а на глубинах более 1000 м также и гидростатическое давление. С повышением температуры рН уменьшается в результате изменения константы диссоциации воды. Кроме того, эти показатели косвенно влияют на рН, изменяя константу диссоциации угольной кислоты.

Поскольку температура и давление in situ отличаются от условий, при которых проводят измерения рН, то полученные их значения не являются корректными без учета соответствующих поправок. Поэтому необходимо искусственно поддерживать температуру пробы, близкой к ее значению в условиях in situ [1], что однако трудно выполнить. Более удобным является способ измерения рН при постоянной контролируемой температуре, для чего пробу термостатируют [2]. В этом случае вводят температурную поправку, и тогда формула для вычисления рНin situ имеет вид:

РН in situ = рНизм + k (t1 - t2), (1)

где рНизм-измеренное значение рН при температуре в момент измерения; t1-температура исследуемой пробы в момент измерения; t2-температура воды in situ; k-температурный коэффициент.

Температурный коэффициент равен 0,0118 ед. рН/°С при давлении 1 атм [2]. Эта формула справедлива для всех диапазонов солености и температуры.

Международные сравнения методов определения рН морской воды показали, что наиболее воспроизводимые и достоверные результаты могут быть получены электрометрическим методом при постоянной и контролируемой температуре в закрытой системе [3], состоящей из термостатированной ячейки с измерительными электродами и теплообменником [2]. Однако этот способ термостатирования исследуемой пробы, отличающийся громоздкостью и хрупкостью аппаратурного оформления, можно заменить более простым-суховоздушным термостатированием (при D t (разность между температурами в момент измерения pH и in situ)не более 5-10 °С), либо термостатированием проб в водяном термостате- "водяное" термостатирование-при большем D t. Результаты сравнения визуального колориметрического и электрометрического методов определения рН с различными способами термо-статирования исследуемой пробы показали отсутствие существенной разницы между ними.